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Fakultät 2
Fachgebiet Physikalische Chemie Prof. Dr. rer. nat. habil. Jörg Acker

Chemische Reaktivität von gespanntem Silicium

Als gespanntes Silicium bezeichnet man eine durch Stress erzeugte verbleibende plastische Deformation des Kristallgitters von Silicium. [1] Je nachdem, ob das Kristallgitter gedehnt oder gestaucht vorliegt, spricht man dabei von Zug- bzw. Druckspannung (Abb. 1). Spanungszustände entstehen bevorzugt bei der mechanischen und thermischen Behandlung von Silicium, wie z.B. beim Kratzen, Sägen, Eindrücken, Polieren, Biegen oder der thermischen Ausdehnung. [2,3] Viele dieser Behandlungen treten in Kombination mit chemischen Verfahren bei der Herstellung von Wafern und Solarwafern oder in der Herstellung von mikroelektronischen Bauteilen auf.

Abbildung 1: Schematische Darstellung des Siliciumkristallgitters in der kubischen Diamantstruktur bei Zug und Druckspannung, nach [4].

Übersteigt der mechanische Stress ein gewisses Maß, treten Phasenumwandlungen ein, die zu Modifikationen mit neuen kristallographischen, aber auch chemischen Eigenschaften führen. Bekannt sind u.a. die Modifikationen Si-II (beta-Zinn-Typ, Raumgruppe I411amd), Si-III (kubisch-raumzentriert, Raumgruppe Ia3), Si-IV (hexagonale Diamantstruktur, Raumgruppe P63/mmc), Si-IX (tetragonal, Raumgruppe P4222), Si-XII (rhomboedrisch, Raumgruppe R3) oder auch amorphes Silizium. [5] (Abb.2) Unser Ziel ist es, das gespannte Silicium zu charakterisieren und auf seine chemischen Eigenschaften zu überprüfen.

Abbildung 2: Schema der Modifikationen und Gitterspannungen während der mechanischen und thermischen Behandlung von Silicium. [6] Farbig hinterlegt sind die Modifikationen, die in unseren Untersuchungen mittels Raman-Spektroskopie verfolgt werden.
Nachweis von gespanntem Silicium

Wir nutzen die Raman-Mikroskopie, um die ortsaufgelöste Verteilung von Spannungen und Modifikationen auf mechanisch behandelten Siliciumoberflächen zu messen. [6,7] Dabei arbeiten wir mit 532 nm bzw. 780 nm Lasern, die Eindringtiefen in das Siliciumsubstrat von 0,1 µm bzw. 12 µm erreichen. Oberflächenbereiche können mit einem Punktabstand von bis zu 1 µm abgerastert werden, um hochaufgelöste Raman-Mappings zu erstellen. Hinter jedem einzelnen Messpunkt eines solchen Raman-Mappings stehen die vollständigen Raman-Spektren, die nach einer Signalentfaltung den jeweiligen Modifikationen oder Spannungszuständen zugeordnet werden (Abb. 3).

Abbildung 3: Entfaltetes Raman-Spektrum von stark druckgespanntem Silicium. Das Original Spektrum ist mit einer schwarzen Linie gekennzeichnet. Ziffern markieren die jeweiligen Signale entspechend der Tabelle. [6]
Eigenschaften von gespanntem Silicium

Jede Spannung und Modifikation von Silicium hat seine individuellen physikalischen und chemischen Eigenschaften, z.B. hat druckgespanntes Silicium eine geringere elektrisch Leitfähigkeit als ungespanntes Si-I, während zuggespanntes Silicium eine höhere Leitfähigkeit besitzt. [8,9] Unter anderem konnten wir zeigen, dass verschiedene Spannungen ein unterschiedliches thermisches Verhalten besitzen, was bei thermischer Behandlung zu einem selektiven Entfernen bestimmter Spannungskomponenten führt (Abb. 4). [6]

Abbildung 4: Raman-Mappings von Diamantdraht-gesägten Siliciumwafern vor (a) und nach Abkühlen von (b) 300°C, (c) 800°C und (d) mehrfachem Abkühlen von 800°C.

Zur Bestimmung der chemischen Eigenschaften des gespannten Siliciums wird mechanisch behandeltes Silicium u.a. oxidiert, sauer oder alkalisch geätzt. Die Topographie der mechanisch behandelten Oberfläche vor und nach der chemischen Reaktion wird mittels konfokaler Mikroskopie aufgenommen und kann zur Berechnung der lokalen Ätzrate genutzt werden (Abb. 5).

Abbildung 5: Konfokalmikroskopische Aufnahme einer gespannten Siliciumwaferoberfläche nach dem Texturieren mit KOH (20% (w/w), bei Raumtemperatur).

Für das saure Ätzen von unterschiedlich gesägten Wafern konnte so nachgewiesen werden, dass besonders das zuggespannte Silicium zu einer deutlichen Erhöhung der lokalen Ätzrate führt. Dies wurde durch den Vergleich der Raman-Mappings mit Differenzbildern der Topographie vor und nach dem Ätzen ermittelt (Abb. 6 und 7). Ähnliche Erhöhungen der Reaktivität durch Spannung konnten wir auch für andere Reaktionen wie z.B. die chemische Oxidation von Silicium feststellen.

Abbildung 6: Konfokales Oberflächenbild eines Kratzers auf Silizium a) vor und b) nach dem Ätzen mit einer HF/HNO3/H2SiF6 Ätzmischung (4/28/17% (w/w)) für 10 Sekunden. Darstellung des c) resultierenden Höhenabtrages und d) der Zugspannungsverteilung vor dem Ätzen.
Abbildung 7: Abhängigkeit der Ätzrate einer HF/HNO3/H2SiF6 Ätzmischung (4/28/17% (m/m)) von der lokalen Zugdeformationsstärke. Die vertikale Größe der Box deckt 25-75% aller gemessenen Datenpunkte ab. Die schwarze Linie innerhalb der Box gibt den Median an und das Kreuz den arithmetischen Mittelwert.

Literatur

[1]DeWolf, S.; Choulat, P.; Vazsonyi, E.; Einhaus, R.; van Kerschaver, E.; DeClercq, K.; Szlufcik, J. Towards Industrial Application of Isotropic Texturing for Multi-Crystalline Silicon Solar Cells. Proceedings of the 16th EUPVSEC Glasgow 2000, 1521−1523.
[2]Würzner, S.; Herms, M.; Kaden, T.; Möller, H.J.; Wagner, M.; Characterization of the diamond wire sawing process for monocrystalline silicon by Raman spectroscopy and SIREX polarimetry. Energies 2017, 10 (4), 414.
[3]Pogue, V.; Shreyes, N.; Rounsaville, B.; Danyluk, D.; The effect of residual stress on photoluminescence in multi-crystalline silicon wafers. J. Appl. Phys. 2017, 121 (8), 085701.
[4]Sun, J.; Tang, X.; Yang, Z.; Shi, Y.; Zhao, Y.; Retarded thermal oxidation of strained Si substrate. Chinese Physics B 2014, 23 (6), 1-4.
[5]Domnich, V.; Gogotsi, Y.; Phase transformations in silicon under contact loading. Rev. Adv. Mater. Sci. 2002, 3, 1-36.
[6]Herold, S.; Acker, J.; Measurement of the temperature dependence of lattice deformations in silicon using Raman microscopy. J. Appl. Phys. 2019, 126 (3), 035103.
[7]Langner, T.; Sieber, T.; Acker, J.; Etching shapes the topography of silicon wafers: Lattice-strain enhanced chemical reactivity of silicon for efficient solar cells. ACS Applied Nano Materials 2018, 1 (8), 4135-4144.
[8]Hook, T.; Ma, T.; Electron trapping during high-field tunnelling injection in metal-oxide-silicon capacitors: The effect of gate-induced strain. J. Appl. Phys. 1987, 62 (3), 931-938.
[9]Kim, M.; Wakabayashi, Y.; Nakane, R.; Yokoyama, M.; Takenaka, M.; Takagi, S.; High Ion/off Ge-source ultrathin body strained-SOI tunnel FETs. 2014 IEEE International Electron Devices Meeting, San Francisco, CA, 2014, 13.2.1-13.2.4.