Das nasschemische Ätzen von Silicium mit Flusssäure-Salpetersäure-Gemischen

Die saure Texturierung von multikristallinen Solarwafern

Für das Texturieren von Solarwafern kommen in der Regel salpetersäurereiche Mischungen mit einem Anteil von Wasser zum Einsatz (Abb. 6). Daraus resultiert eine geringere Ätzrate als für konzentrierte Säuregemische, doch kann der zu erzielende Abtrag recht genau eingestellt werden. Die ablaufenden Prozesse beim Texturieren sind bislang noch nicht vollständig bekannt, da sich sowohl das reaktiven Spezies, die Ätzkinetik, die Art und Konzentration der entstehenden Intermediate wie auch die Stöchiometrie der Reaktion (d.h. der Umsatz der vorgelegten Säuren) erheblich von den Vorgängen in konzentrierten Säuregemischen unterscheiden.

Am Beispiel von zwei Ätzversuchen mit Gemischen aus Salpetersäure und Flusssäure sollen die komplexen Abhängigkeiten zwischen den eingesetzten Säuremischungen und der resultierenden Reflektivität der damit geätzten Wafer verdeutlicht werden.
Wie die rasterelektronenmikroskopische Aufnahme in Abb. 7a zeigt, besitzt die Oberfläche eines as cut Wafers eine rauhe, sägezahnartige Struktur, die über eine Vielzahl glatter und über mehrere Mikrometer ausgedehnte Bruchflächen aufweist. Daraus resultiert ein vergleichsweise hoher Reflektionsgrad von R=26 %, der als Anfangswert für die folgenden Untersuchungen dient.

Ein kurzzeitiges Ätzen bewirkt bereits eine deutliche Veränderung der Oberflächenstruktur. Abb. 7b zeigt, dass die für den Sägeprozess typische Struktur der ausgedehnten Bruchflächen bereits nach 10s Ätzen teilweise verschwindet und schmale, tiefe Gräben freigelegt werden, die in den rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen als schwarze Linien erscheinen. Diese Gräben, die sowohl senkrecht als auch schräg im Silicium verlaufen können, entstehen durch die Krafteinwirkung während des Sägens. Mit zunehmender Ätzdauer (Abb. 7c) nimmt der Anteil an tiefen schmalen Gräben ab, während sich die noch verbleibenden Gräben immer mehr verbreitern. Zudem bilden sich die ersten größeren ovalen Ätzgruben heraus. Nach einer Ätzdauer von ca. 90s ist die typische Textur entstanden (Abb. 7d).

Diese Strukturentwicklung spiegelt sich auch im Verlauf des Reflektionsgrades über den Dickenabtrag in Abb. 8 wider. Der Reflektionsgrad sinkt ausgehend vom as cut wafer mit 26 % zunächst stark ab, weil sich die reflektierende Oberfläche durch die freigelegten Gräben erheblich verringert hat. Der zunehmende Abtrag bewirkt ein generelles Verbreitern der Strukturen und gleichzeitig ein zunehmendes Verflachen der ursprünglich tiefen Gräben, weshalb der Reflektionsgrad sukzessive wieder ansteigt.
Der Verlauf des Reflektionsgrades über den Abtrag kann in Abhängigkeit von der eingesetzten Ätzmischung wie auch von den gewählten Ätzbedingungen mehr oder weniger deutlich variieren. Abb. 8 zeigt beispielsweise, wie für Ätzmischungen (ÄM) mit steigendem HF-Gehalt bei konstantem HNO3-Gehalt der Reflektionsgrad mit zunehmendem Abtrag nahezu einheitlich ansteigt. Alle erzielten R-Werte liegen niedriger als für den unbehandelten Wafer.

Werden dagegen bei einem konstanten Gehalt von 10 % (m/m) Flusssäure die Anteile an HNO3 im Bereich von 30 % (m/m) bis 50 % (m/m) variiert, ist eine deutliche Abhängigkeit des Reflektionsgrades vom Abtrag zu erkennen (Abb. 9). Die Reflexionswerte steigen mit zunehmendem HNO3-Gehalt an. Somit können nach der vollständigen Entfernung des Sägeschadens im Bereich der Texturierung Reflektionsgrade von 20 % und weniger erreicht werden.